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随着制备技术的成熟,PA6已成为电子电气、汽车、通信等领域的热门聚合物材料。PA6复合材料结构和功能制件多样。
应用于这些领域时,PA6复合材料往往面临高温、易燃、漏电、短路等极端条件,其中可燃性成为PA六是复合材料能否安全正常工作的重要指标之一。
未经改性的PA6本身阻燃等级可达到UL94 V-极限氧指数在20-22%之间。这意味着,当接触到明火时,PA6会快速燃烧,同时低落,导致明火扩散。
而PA6复合材料使这一指标更加复杂:一些复合成分有助于PA6如,由于烛芯效应,常见的玻璃纤维会使材料燃烧得更快。
众所周知,汽车、电器等产品对所用材料的阻燃要求非常严格。因此,考虑到良好的阻燃性和机械性能PA特别是在研究和商业价值方面PA今天66价格居高不下,高阻燃PA复合材料的潜力很大。
本文将从原则入手,抑制PA分析了6燃烧策略和阻燃剂的常见应用。
01
PA6的燃烧机理
要灭火,较重要的是要知道火是怎么燃烧的。燃烧一般分为蒸发燃烧、热分解燃烧和固体表面燃烧三种形式,PA大多数聚合物都是热分解燃烧。
主要燃烧过程如下:
? 首先,当材料的整体温度升高到200时,材料会被加热和加热℃左右时,材料会明显熔化软化,材料表面的聚合物分子开始热氧化分解;
? 当温度进一步升高时,热氧化分解反应更加充分,产生大量自由基和自由基PA亚甲基结合在6分子结构中,加速分解;
? PA6.大量极性键使该材料具有较强的吸水性,在高温作用下也会同时发生酰胺键的水解。水解的较终产物是含碳的小分子可燃物,主要是现有酰胺和环戊酮;
? 这些小分子可燃物在高温扩散和对流的作用下与氧气充分混合,较终点燃。在这个过程中产生的热量不仅会释放到外部世界,而且发挥作用PA也就是说,即使去除外部热源,燃烧过程也会继续。
这就是PA6以及绝大多数聚合物聚合物的燃烧过程。了解这个过程后,让我们看看PA如何设计阻燃性。
02
阻燃PA6的设计
众所周知,阻燃的本质是通过物理和化学来阻止或减缓燃烧因素的作用。PA6来说,就是热源、空气、可燃物和自由基反应这4大因素。
在不改变PA在6基体的情况下,添加阻燃剂是为了消除PA6.燃烧条件的重要方法。不同阻燃剂的阻燃模式不同。根据阻燃剂的具体作用模式,阻燃剂可分为凝聚相阻燃模式、气相阻燃模式和协同阻燃模式。
气相阻燃模式
是指在气相中发挥阻燃剂作用,抑制或中断可燃气体混合物的燃烧反应。气相阻燃的具体方法可分为两种:
一是阻燃剂热分解产生自由基捕捉剂,中断自由基反应,抑制燃烧反应;
二是阻燃剂在燃烧中心附近分解释放惰性气体,稀释燃烧中心附近氧气和气相可燃物的浓度,抑制燃烧条件的形成,发挥阻燃作用。
凝聚相阻燃模式
凝聚相阻燃是指相应的阻燃剂主要在凝聚成分中起到阻燃作用,从而延缓或阻止聚合物的热分解过程,从而抑制聚合物的燃烧。凝聚相阻燃有两种具体方法:
一是阻燃剂在燃烧过程中分解热量,从而吸收燃烧过程中产生的大量热量,防止燃烧;
二是阻燃剂在高温下发生化学反应,产生固体金属氧化物(如三氧化铝、三氧化硼、氧化镁等)或高密度蒸汽。上述产品可覆盖燃烧材料表面,阻止聚合物材料与外部物质和能量的交换,以抑制燃烧。
阻燃模式模式
此外,一些阻燃剂还具有气相阻燃机制和凝聚相阻燃机制,被认为是协同阻燃机制。聚合物的燃烧会受到更强的抑制,因为阻燃剂在气相和凝结的同时起作用。
因此,从具体效果来看,发挥协作阻燃作用的阻燃剂可以起到更高效的阻燃作用,从而降低阻燃效果PA中阻燃剂的用量。
03
不同阻燃剂的应用
根据阻燃剂和PA6基体的组合可以PA6中使用的阻燃剂分为反应阻燃剂和填充阻燃剂两类。
反应阻燃剂
其中,反应阻燃剂PA6.在聚合制备或加工成型过程中添加此类阻燃剂可化学接枝PA在6分子链中引入阻燃元素或基团PA6中。
反应阻燃剂稳定性好,对PA6本身的性能影响较小,但反应阻燃剂的使用过程中存在工艺条件复杂、成本高等问题。因此,这种阻燃剂在大规模工业化中不易生产PA应用于复合材料。
填充阻燃剂
相对而言,填充阻燃剂更经济易用,是目前工业上制备的阻燃剂PA6.根据其有效成分的化学结构,复合材料的主要阻燃剂可分为卤素、磷、氮和无机阻燃剂。
不同类型的阻燃剂具有不同的阻燃效率。同时,阻燃剂的结构PA6的基本物理力学性能也有一定的影响。
因此,制备高性能阻燃剂PA关键是综合考虑阻燃和机械因素,合理选择阻燃剂的类型。
01
卤系阻燃剂
卤系阻燃剂与PA6相容性好,阻燃效率高PA广泛应用于6中。
同时,卤素阻燃剂也可与金属氧化物阻燃剂、磷阻燃剂、碳剂等一起使用。目前,双(六氯环戊二烯环辛烯)十溴二苯醚(DBDPO)、1.双(五溴苯基)乙烷(BPBPE)、溴化聚苯乙烯(BPS)、五溴二苯醚(PBDO)、聚二溴苯乙烯(PDBS)、聚丙烯酸五溴(PPBBA)、溴化环氧树脂(BER)是阻燃PA阻燃剂常用于材料。
在上述阻燃剂的基础上,国内一些学者试图开发十溴二苯乙烷来取代十溴二苯醚,以解决阻燃剂产生二恶英的问题,并使用十溴二苯乙烷和三氧化二锑来改善PA当两者使用比例为13:5时,阻燃改性PA6.可达到阻燃等级UL94 V-同时,该材料的其他性能与纯度相同PA6相当。
02
磷系阻燃剂
卤素阻燃剂在使用过程中存在二次灾害的风险,这种阻燃剂存在非常严重的环境污染问题。无卤阻燃剂替代卤阻燃剂是阻燃剂发展的总体趋势。
磷系阻燃剂在无卤阻燃剂中产量较大,应用范围较广。磷系阻燃剂在阻燃机制上主要发挥凝聚相阻燃机制。
① 红磷
红磷是一种典型的无机阻燃剂。由于其成分仅含磷,在7%的添加量下可显著改善PA6的阻燃性使其达到UL94 V-0级。
然而,红磷化学性质活跃,在常规储存条件下容易氧化。同时,纯无机磷和有机磷PA为解决上述问题,通常将红磷制备成微胶囊阻燃剂。
研究表明,15%玻璃纤维增强PA在6中加入16%的微胶囊红磷,可将材料的极限氧指数提高到28%.5%,材料阻燃等级能够达到UL94 V-0级。
② 聚磷酸铵
聚磷酸铵是另一种重要的无机磷阻燃剂PA常用于6种材料,研究表明,单独使用聚磷酸铵时,其用量超过30%的阻燃效果足够明显。
结果表明,当聚磷酸铵和其他磷系阻燃剂的加入量达到25%时,材料的热释放率峰值下降44.总热释放量下降20%3%.2%,PA6.阻燃性显著提高。
然而,研究人员还发现,单纯增加聚磷酸铵的用量很难克服PA6.燃烧过程中有火焰滴落,因此应考虑使用聚磷酸铵作为阻燃剂PA在6中加入一定的抗滴剂。
03
氮系阻燃剂
氮阻燃剂也是一种常用的非卤环保阻燃剂,具有毒性小、热稳定性好、价格低、无腐蚀等优点。
含三嗪的氮化合物是一种广泛应用于分子结构中的氮化合物PA6.氮阻燃剂、三聚氰胺(MA)无机和有机酸盐是这种化合物的典型代表。
① MA
其中,MA对PA6.改善阻燃性的效果更为明显。为了克服它MA在PA6基体分散性差,一般需要复配其他成分。
巴斯夫将MA与氟化物进行复配,制备出了KR4025系列阻燃剂PA6.材料韧性高,阻燃性好。
② MCA
MCA本质上是一种原因MA近年来将与氰尿酸在氢键作用下形成的大平面结构复合物MCA用作PA阻燃改性是一个热门话题。
三聚氰胺聚磷酸盐可以单独或与无机氧化物结合作为阻燃剂。研究发现,当玻璃纤维增强阻燃剂时,用三聚氰胺和多磷酸盐制成含氮磷协效阻燃剂PA当6中使用量为25%时,相应的玻璃纤维增强PA6.可达到阻燃等级UL94 V-0级,拉伸强度、拉伸弹性模量、间隙冲击强度、弯曲强度和弯曲弹性模量可分别达到76级.8MPa,11.7GPa,4.5kJ/㎡,98MPa及7.2GPa。
04
无机阻燃剂
无机阻燃剂具有无机物难以燃烧的特点,具有有害烟尘产生量少、热稳定性好、不易变性失效等优点。
目前,金属氢氧化物和无机纳米填料是阻燃剂PA无机阻燃剂主要用于6中。
氢氧化镁和其他阻燃成分也可以起到很好的协同阻燃作用。国内学者以3:1的比例将氢氧化镁和氢氧化铝复合成阻燃剂,以增强玻璃纤维PA6.材料的拉伸强度可保持在100MPa弯曲强度超过150MPa,极限氧指数达到31.7%。
无机纳米填料除了可以改善PA6.阻燃性还可以提高材料的耐磨性、导电性和导热性PA6着色效果。此外,无机纳米填料价格低廉,在PA6.填充对降低材料的综合成本显著作用。
目前常用的无机纳米填料包括石灰石、蒙脱土、滑石粉、二氧化硅、硅树脂、硅灰石、硫酸钙等。这些无机填料本身是不可燃的,可以加速PA燃烧炭化,减少PA6熔滴、阻隔热量和小分子传递。将无机纳米填料与其他阻燃剂复合使用PA这方面有很多研究成果,可以达到理想的阻燃效果。
04
阻燃PA6的发展趋势
目前,研究人员倾向于通过阻燃剂物理复合、阻燃剂化学结合和改性阻燃剂来解决上述问题。
有效阻燃成分的比例较高,包括各种有效阻燃结构,阻燃过程不产生有毒有害物质,与酰胺结构相容性较好,通过设计原位反应填充PA6中是阻燃PA六是材料未来发展的趋势之一。
此外,开发旨在增强PA6、功能PA6材料的定制阻燃方案也是阻燃方案PA6复合材料的发展方向。
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